Si tratta di un dipinto riferibile alla tarda attività di Francesco Vanni, pittore senese di formazione manierista nato nel 1563 e morto nel 1610. La tela, ispirandosi ad una affermazione della Santa che si considerava “sposa di Gesù” tanto profondo e incondizionato era il suo amore nei confronti del Salvatore, rappresenta il momento in cui Caterina è in procinto di ricevere da Cristo la fede nuziale. Si tratta di un tema iconografico che è tratto dalla Legenda Maior di Raimondo da Capua, il domenicano confessore della Santa. Tale fortunata iconografia è stata utilizzata, tra gli altri, da pittori quali Correggio, Lotto e il senese Domenico Beccafumi. Lo stesso Vanni realizza un dipinto di soggetto analogo attualmente conservato a Palazzo Pitti. Durante i lavori di restauro è emersa una data incisa al di sotto di uno dei regoli della cornice a madonna che recita “1799”. Si può ritenere con relativa certezza che la data ivi iscritta fosse riferibile ad un precedente intervento di restauro seguito al terremoto del 1798 che colpisce Siena e distrugge la volta della Chiesa di San Raimondo al Refugio . L’artista, abbandonati i cangiantismi astraenti delle sue opere giovanili, mostra una maggiore attenzione allo sfumato degli incarnati e alla solidità delle forme, tipica della pittura riformata fiorentina. A. Bagnoli (1977) vi coglie anche una ripresa di moduli beccafumiani.